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水性油墨的 Zeta 电位在 pH 值为 3 时接近于零

时间:2018-12-26编辑: admin 点击率:

  废纸回用过程中水性油墨杂质再吸附与分离的研究进展_程芸

  废纸回用过程中水性油墨杂质再吸附与分离的研究进展

  程 芸1 张红杰1,2,3,* 钱学君2 程洪顺2 张凤山3 李晓亮3

  ( 1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;

  2. 河北华泰纸业有限公司,河北赵县,051530;

  3. 山东华泰纸业股份有限公司,山东东营,257335)

  摘 要: 介绍了水性油墨的组成及性质,总结了水性油墨杂质的再吸附性能以及影响其与纤维分离的因素,分析了导致水性油墨印刷废纸再制浆后白度降低的根本原因; 同时从理论上系统分析了抑制水性油墨杂质再吸附和分离的途径,并就目前开展的针对水性油墨印刷品再制浆过程中水性油墨杂质高效分离的解决方法进行了论述。

  关键词: 水性油墨; 连接料; 再吸附; 电荷特性; 空间位阻

  随着我国人们生活水平的不断提高,纸和纸板的 消费量也在不断增加,为了有效缓解造纸工业面临的 原料短缺、能源紧张、污染负荷高等问题,越来越多 的废纸用来代替木材进行制浆。近十年来,废纸已成 为造纸工业原料的重要组成部分。根据中国造纸工业 年度报告[1]数据显示,2016 年全国纸浆消耗总量达9797 万 t,其中废纸浆为 6329 万 t,占总用浆量的65% ,由此可见废纸浆现已成为我国造纸的主要原料。

  在废纸回用中,有相当大一部分被用来生产脱墨 浆,应用于生产新闻纸和包装纸等。目前废纸回用的关键技术难题主要体现在两个方面: 一是在废纸回用过程中,如何减轻来自废纸原料中的胶黏物对废纸浆 质量和生产的影响; 二是废纸的脱墨效率,即在脱墨过程中如何最大程度地去除纸浆中的油墨粒子等杂质 成分,达到改善脱墨浆白度的目的。近年来,随着新 型纸加工技术和印刷技术的快速发展,为迎合环境保 护的需求,水性油墨印刷品的比例逐年升高,国外新闻纸 ( 采用柔版印刷) 和国内包装类用纸 ( 瓦楞纸箱等) 均已采用水性油墨印刷。然而,这种水性油墨印刷品在废纸回用过程中,存在着脱墨困难的问题。目前,在国内一些大型新闻纸厂或以废纸浆为原 料的造纸生产线中,水性油墨印刷品的存在严重影响了废纸回用过程的生产效率和产品质量。采用传统浮 选法脱墨的工厂中,即使只存在少量的水性油墨印刷 品,也会使脱墨浆的白度大幅度降低,最多只可容许10% 水性油墨印刷品的存在[2]。

  水性油墨印刷废纸浮选脱墨困难的问题已经引起 行业的高度重视,因此急需对含水性油墨印刷废纸的 油墨杂质成分进行全面剖析,进而对油墨杂质在纸浆 纤维体系中的再吸附和分离机制进行研究,开发出适 用于含水性油墨印刷废纸的浮选脱墨工艺技术。

  印刷油墨是由作为分散相的颜料和作为连续相的连接料组成的一种稳定的粗分散体系。为了使油墨具有更好的性能,在油墨制造过程中添加一些助剂来提高其印刷适性。颜料决定了油墨的色相、透明度、耐光性等性质; 连接料是油墨的关键,它决定了油墨的流变性质、干燥性质、抗水性、光泽等。目前印刷油墨连接料用的最多的是溶剂型连接料,该连接料分为以有机溶剂为基质的连接料和以水为基质的连接料, 其形成的油墨即为油性油墨和水性油墨。油性油墨连接料中的有机溶剂有醇类、酯类、甲苯、二甲苯等。其中含有的易挥发性有机物不仅会对印刷机操作人员的身体产生一些损害,还会造成大气污染和臭气问 题。随着油墨技术的高科技化和人们环保意识的提 高,开发环保型油墨是今后油墨发展必须首先考虑的问题。目前,水性油墨是一种广泛推广使用的 “绿色” 印刷油墨。水性油墨与油性油墨最大的不同就是连接料的溶剂采用的是水,有的含少量的醇。为了增加连接料中树脂的溶解性,一般在高分子链上引入—COOH、—OH 等亲水基团。羧基含量过高不利于干燥过程中溶剂的排出,同时也会造成油墨耐水性的 下降,墨膜易发脆; 羟基可以增加树脂的极性,改善附着力和润湿分散性能[3]。水性油墨分为水溶性、碱溶性和乳液性三类,目前研制与开发使用较多的是 碱溶性油墨[4]。使用的碱可溶性树脂是丙烯酸树脂, 具有较好的多样性和良好的物理化学性能。图 1 为不同 pH 值条件下水性油墨连接料的结构。

  图 1 不同 pH 值条件下水性油墨连接料的结构[21]

  废纸浆脱墨技术与印刷油墨和印刷方法息息相关,印刷油墨的连接料、颜料、油墨颗粒特性以及成 膜状态都会对废纸的脱墨过程以及废纸浆的白度有影 响。需针对不同的印刷油墨和印刷方法要采用不同的 脱墨工艺。表 1 为不同油墨印刷品的颜料特性、粒径大小、成膜状态对废纸脱墨性能和废纸浆白度的影响[5]。普通的油性油墨在胶印时,印版的压力瞬间使油墨连接料渗入纸张纤维间隙,颜料与连接料分离,因此普通的油性油墨成膜比较薄,废纸碎浆时需 要较长时间使纤维与油墨分离,但由于油性油墨在废 纸碎浆后粒径可达 10 ~60 μm,浮选法可将其有效分离; 水性油墨的印刷方式主要以柔印、凹印为主,印刷时印版对纸张的压力比较小,且水性油墨干燥的速 度比较快,大部分油墨会留在纸张表面,成膜性比较 好,所以在废纸碎浆阶段只需轻微机械作用就可使纤 维与油墨分离[5-6]。但水性油墨连接料很容易在常规 的碱性脱墨条件下发生皂化,如图 1 所示,在碱性条件下连接料不断溶解,水性油墨颗粒不断变小,同时 又缺乏疏水性基团,很容易导致小颗粒的水性油墨再 吸附到纤维上,甚至沉积在纤维孔隙中,对废纸浆白 度造成严重影响。

  表 1 不同油墨印刷品的颜料特性、粒径大小、成膜状态对废纸脱墨性能和废纸浆白度的影响[5]

  2 水性油墨杂质的再吸附研究

  2. 1 纤维形态对再吸附的影响

  通常废纸浆脱墨主要分为 3 个阶段: ①废纸碎浆阶段将纤维进行疏解; ②油墨颗粒从纤维上脱离; ③ 脱离出来的油墨粒子利用浮选法或洗涤法与纤维分离。在脱墨过程中废纸纤维已在制浆过程中对纤维自身产生很多 “损伤”,这导致纤维表面产生大量凹陷,纤维上的纹孔以及化学法制浆脱除木素和半纤维 素后留下的孔隙都会给水性油墨粒子再沉积提供场所[7]。图 2 为脱墨浆纤维形态扫描电镜图[8],纤维孔径达 10 μm,远比水性油墨杂质粒子的粒径大,因此小颗粒的水性油墨杂质粒子很容易再吸附到纤维的 内部,导致废纸浆白度降低。

  图 2 脱墨浆纤维形态扫描电镜图[8]

  2. 2 水性油墨性质对再吸附的影响

  水性油墨的连接料中有很多羧基、氨基、羟基等 亲水性基团,连接料会在废纸碎浆阶段不断溶解暴露 出粒径小的颜料粒子; 同时由于在水性油墨制备过程中其疏水基团过少,所用颜料粒子的平均粒径大约只 有 152 nm[5],废纸碎浆过程中油墨杂质粒径一般在0. 5 ~ 3 μm[9]。传统浮选法去除油墨杂质的粒径范围是 10 ~ 100 μm,无法有效去除水性油墨杂质; 洗涤法去除油墨杂质的粒径范围是 1 ~ 10 μm,因此对于小于 1 μm 的水性油墨洗涤法也不能将其有效分离。

  Dorris 的研究表明[10],在水性油墨溶液中,90% 以上离子化的丙烯酸树脂存在于液相中,并没有吸附在颜 料粒子表面,连接料不断溶于液相中使得水性油墨粒 子不断变小,一般粒径不大于 2. 5μm 的油墨粒子都会对白度有很大的负面影响[11]。有的水性油墨粒子在废纸碎浆过程中粒径甚至会达到 1 μm 或纳米级别左右进入到纤维细胞腔再吸附在纤维内壁上造成再沉积现象[12-13],再吸附在纤维腔内的油墨在洗涤过程中阻力太大,很难从纤维内部分离出来,即使经过扩散洗涤和超级洗涤,最多也只能洗去 15% 的油墨杂质。在废纸脱墨过程中,若存在较大的湍流作用,水流会将更多的水性油墨带到纤维孔隙增加沉积量[12]。 水性油墨印刷废纸的存在一般会导致纸浆白度下降6% ~ 10%[14]。

  3 抑制水性油墨杂质的再吸附途径

  3. 1 相关理论分析

  抑制水性油墨杂质再吸附于纤维上有两种有效途 径: 一是提高水性油墨的絮聚性能以增加其粒径; 二是改良水性油墨颗粒的疏水性,以更多地适应浮选工艺。

  使水性油墨絮聚以增大粒径,意味着破坏水性油 墨的胶体稳定性。Fernandez 等人[15]发现水性油墨的胶体稳定性是由电荷斥力和空间位阻效应共同决定的。电荷斥力稳定机制主要依据粒子的双电层理论来 解释分散体系的稳定性。图 3 为两个带电粒子靠近时表面粒子层的重叠状态[3],粒子之间的稳定状态由静电斥力和范德华力共同决定,当粒子相距远时,范 德华力起主要作用,当粒子的离子层发生重叠时,斥 力占优势,离子层之间存在的斥力可以有效避免颗粒 的聚集。通过改变分散体系的 pH 值可以适当调节粒子所带电荷; 也可向分散体系中加入某些电解质,如NaCl、CaCl2 等,电解质电离产生的离子能够选择性地吸附在粒子表面,使粒子改变电量或电性。利用该 理论改变水性油墨体系的 pH 值或加入电解质可使水性油墨粒子之间的斥力减小,从而促进水性油墨的絮 聚或凝结,为水性油墨浮选或洗涤创造条件。

  图 3 粒子表面粒子层重叠状态[3]

  空间位阻稳定机理,是指当胶粒表面吸附一层聚 合物或表面活性剂时,胶粒之间的距离增大,粒子间 的作用力减小,胶粒与胶粒间没有直接碰撞的机会, 因此粒子间不易产生团聚,从而达到稳定的目的。图 4 为两个带有高分子吸附层的粒子间的相互作用[3], 高分子链吸附在粒子表面,产生空间障碍阻挡粒子与 粒子之间絮聚。聚合物和表面活性剂有时会带有一定的电荷,因此位阻稳定机理兼有电荷斥力稳定的作用。在使水性油墨脱稳的过程中,当表面活性剂使用 量少时,会不完全地覆盖在水性油墨表面,吸附在水 性油墨粒子上的表面活性剂同时会黏附在另一个颗粒 的空白处,通过桥连的方式增加水性油墨颗粒的粒径,防止水性油墨杂质粒子过小再沉积吸附在纤维内 部,从而提高纸浆白度。

  图 4 两个带有高分子吸附层的粒子间的相互作用[3]

  众所周知,表面活性剂具有特殊的两亲结构,如图 5 所示,油墨吸附在纸浆纤维表面 ( 见图 5 ( a) ) , 当加入表面活性剂达到临界胶束浓度 ( CMC) 时, 亲油部分使表面活性剂吸附在油墨上 ( 见图 5

  ( b) ) ,亲水部分朝向水相,改善油墨在液相体系的溶解性,同时通过机械作用使油墨与纤维开始分离 ( 见图 5 ( c) ) 。此外,表面活性剂的存在使得油墨在水相中稳定分散,防止了油墨颗粒重新吸附到纤维上。

  图 5 纤维表面油墨颗粒的剥离机理[16]

  3. 2 抑制水性油墨颗粒在纤维表面的再吸附研究

  在废纸脱墨过程中,机械作用、化学药品、处理 时间、温度以及浆浓等都会对脱墨效果造成很大影响[17-18]。基于上述探讨的抑制水性油墨再吸附于纤维上的相关理论分析,可以尝试添加适宜化学品以满 足水性油墨的絮聚或提高其颗粒表面疏水性,减少纤 维对水性油墨的再吸附量; 或者为了减少水性油墨颗粒的过度分散,在实际工艺操作中可以适当改良废纸 碎浆工艺条件。

  不同 pH 值条件对水性油墨的粒径、Zeta 电位有不同的影响,进而影响脱墨浆的白度。水性油墨呈负 电性,若在较低 pH 值条件下进行碎浆,高浓度的H + 会使水性油墨连接料表面羧基或羟基的质子化程度提高,水性油墨表面的负电性降低,斥力减小,这 时油墨粒子容易聚集。根据张学铭和 Gecol H 等人[19-20]的研究结果表明,水性油墨的 Zeta 电位在 pH 值为 3 时接近于零,这时油墨之间的斥力减小,水性油墨失稳,容易发生聚沉; 当 pH 值为 5 时,碎浆后的粒径可增加到 6 μm[15]。易达到洗涤或浮选的条件,提高纸浆白度。相反,若水性油墨印刷品在碱性 条件下碎浆,油墨的连接料不仅会发生皂化反应暴露 出小颗粒的颜料粒子,而且水性油墨表面的负电荷也 会增加,使油墨杂质粒子处于更加稳定的状态。基于Fernandez 等人[15]的显微镜观察结果表明,在 pH 值为 9 时,碎浆后的油墨粒子粒径均小于 2 μm,水性油墨容易再次吸附在纤维内部。由此可见,较低的pH 值可以抑制油墨粒子的分散。但是在废纸碎浆阶段 pH 值过低不利于纤维的润胀,水性油墨不易从纤维上剥离,所以水性油墨印刷品的脱墨过程一般采用 中性条件。

  盐的存在会使水性油墨胶体性质不稳定[21],已有国内外研究表明 Cu2 + 、Al3 + 、Ca2 + 等均能达到使水性油墨絮聚的效果。Fernandez 等人[22]的实验结果表明 CuCl2 基于电荷斥力和空间位阻效应,可以作为水性油墨的絮凝剂,为水性油墨的浮选提供可能。在 一般废水处理过程中经常用聚合氯化铝 ( PAC) 作为絮凝剂[23],Ma X J 等人[24]的研究表明在使用 Fenton 试剂降低水性油墨色度和悬浮物的同时,加入 PAC 与硫酸亚铁作为絮凝剂有利于大量小颗粒水性油墨粒 子的聚沉,颜色去除率可由 86. 4% 增加到 100% ,大大提高了水性油墨废水处理的效率。张学铭和胡硕的研究表明[19,25],当向水性油墨中加入约 0. 04 mol / L的 CaCl2 时,水性油墨的 Zeta 电位降低,粒子之间斥力减小发生聚集,水性油墨的粒径最大可以达到 6 ~8 μm。当没有纤维存在的情况下使用 AlCl3 时,0. 04mol / L 的AlCl3 可以使油墨粒径增加 30 ~ 40 μm,图 6( a) 和图 6 ( b) 分别表示向水性油墨废纸浆中加入

  0. 01 mol / L 的 CaCl2 和 0. 001 mol / L 的 AlCl3,10 min后的纤维电镜图[25],两种盐的加入都会抑制水性油墨的再沉积。但 Al3 + 具有很高的电荷密度,易在颜料聚集体表面发生特性吸附,或者容易使纤维表面电 荷逆转,吸附更多的水性油墨杂质[8]。因此最佳抑制水性油墨再吸附在纤维上的无机盐为 CaCl2,其最佳浓度为 0. 04 mol / L。

  图 6 不同盐处理水性油墨废纸浆10 min 后纤维电镜图[25]

  3. 2. 3 添加表面活性剂及聚合物

  表面活性剂或聚合物用于脱墨过程抑制水性油墨再吸附时,对脱墨效果的影响如表 2 所示。

  表 2 表面活性剂/ 聚合物对水性油墨印刷品脱墨效果的比较

  阴离子表面活性剂只会使负电性的水性油墨粒子 电负性更强,油墨粒子之间斥力使其更加稳定,达不 到颗粒聚集的效果。张学铭等人[26]的实验表明,阴 离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 ( SDS) 不但不能使油墨粒径增加,反而使水性油墨粒径降低了 2 μm。也有研究表明当阴离子表面活性剂在碱性条件下与 Ca2 + 共存时,可以对水性油墨的絮聚起积极的作用, Ca2 + 在负电性的水性油墨与阴离子表面活性剂之间起架桥作用,使水性油墨颗粒变大,增加浮选的可能性[20]。

  使用阳离子表面活性剂时,极性基团的阳离子与水性油墨的阴离子之间存在静电作用,以离子对或离 子交换的形式吸附在水性油墨的表面,降低了水性油 墨之间的斥力,促进絮聚,非极性憎水基团在水性油 墨外围定向排列,提高了水性油墨的憎水性能。张学 铭等人[26]的实验结果表明,当十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB) 浓度为 0. 86 mmol /L 时,Zeta 电位可达到最大值 34. 1 mV,油墨粒径可增加 5 nm。图 7 为CTAB、SDS、以及在 Ca2 + 存在的条件下 SDS 作用于水性油墨的示意图[20]。

  图 7 水性油墨颗粒吸附 CTAB、SDS 以及在

  非离子表面活性剂虽然改变不了水性油墨的表面 电荷,但可以使水性油墨的双电层发生移动,可以降 低水性油墨杂质粒子之间的斥力,促进水性油墨的絮 聚,提高浮选时气泡的捕集能力。如脂肪醇聚氧乙烯醚 ( AEO-7) ,当 AEO-7 浓度从 0 增加至 0. 1 mol / L时,水性 油 墨 的 Zeta 电 位 从 - 37. 9 mV 变 为– 16. 3 mV,油墨粒径从 154 nm 增加至 240 nm[26]。Balea A 等人[27]在实验过程中利用阳离子聚丙烯酰胺 ( CPAM) 对 TEMPO 氧化后的纤维微纤丝进行处理,然后对废水中的水性油墨进行吸附,CPAM 对水性油墨具有絮聚作用且由于电荷吸引使负电性的水 性油墨吸附在纤维微纤丝上,提高水性油墨的浮选效 果。同样作为高分子聚合物的羧甲基纤维素 ( CMC) 也可用于水性油墨印刷品脱墨过程中炭黑的吸附,炭 黑的去除效率高达 70. 54%[28]。

  传统的浮选脱墨是在碱性条件下进行的,若继续 在此工艺条件下对水性油墨印刷品进行脱墨,水性油 墨的连接料会发生皂化反应,不断溶于液相体系,加 剧水性油墨吸附到纤维上的程度。因此对于水性油墨 印刷废纸的脱墨工艺改良是必要的。表 3 为针对传统浮选脱墨工艺的改良及其特点分析。

  Husovska 等人[32]在较宽的 pH 值范围内对油墨的脱墨性能进行了检测,结果表明在碱性条件下油墨 容易与纤维分离,在酸性条件下可以提高水性油墨的影响纸浆的白度。表 4 为碎浆温度对水性油墨印刷废纸脱墨效果的影响。碎浆温度过低时,纤维不易润胀,水性油墨难以与纤维分离; 随着碎浆温度的升高,利于废纸的软化,从而油墨粒子易于从纤维上剥离[37]。但碎浆温度过高不仅会加快微纳絮聚能力。两段浮选脱墨工艺中第一段在中性或弱碱性条件下碎浆、浮选,第二段用常规脱墨方式除去油性油墨粒子。在这两个阶段下进行,将会高效提高水性油墨废纸脱墨的浮选效率以及废纸浆白度,如表 3 所示。在中性或低碱性条件下脱墨时,可以用其他化学品如 MgO、Na2S2O4 来代替碱源,在减少化学品消耗的同时,也减少了碱性发黑现象的产生,同时可以降低溶解与胶体物质 ( DCS) 对水系统造成的危害。生物酶 ( 如脂肪酶、脂酶、果胶酶、淀粉酶、半纤维素酶、纤维素酶和木素降解酶等) 在脱墨过程中选择性作用于油墨与纤维之间,通过适当的机械作 用,使油墨粒子从纤维表面剥离[30]。郭明炜等人[33] 在表面活性剂与酶协同作用于水性油墨印刷废纸的实验结果中表明: 在中性条件下,纤维素酶的脱墨效果较好。当在中性条件下使用 15 U / g 的中性纤维素酶与 0. 2% 的表面活性剂复配时,脱墨浆的白度可以提高 5. 2% 。因此在中性条件下或中性条件下与脱墨剂酶协同可以提高脱墨浆的白度。

  表 3 脱墨工艺的改良及优点

  两段(中性或弱碱性+碱性)浮选脱墨[29]

  提高浮选效率、增加纸浆白度

  中性[30]或低碱性脱墨[31]

  降低化学品消耗、减少碱性发黑现象

  环境友好、增加纸浆白度

  从纸浆纤维体系中分离出水性油墨时,机械作用 比化学作用引起纤维对水性油墨吸附的程度更大[12]。油墨再沉积过程是由碎浆阶段水性油墨与纤维的摩擦 程度来控制的,即主要取决于碎解时纸浆的浓度和剪 切时间、转速[34-35]。傅英娟等人[36]的实验结果表明当碎浆浓度和转速过高、碎解时间过长时,纤维与纤 维之间的摩擦力会越来越强,油墨粒子进入到纤维开口处或吸附到纤维表面的机会就会增加,脱墨浆白度就会降低; 当转速和碎解时间过低时,油墨则不能与纤维有效分离,造成尘埃度过高。因此最佳的碎浆条件应采用中浓、中速和较短碎浆时间。在碎浆过程中,除了机械作用外,碎浆温度也会米级水性油墨粒子无规则的布朗运动,增加油墨再吸 附于纤维上的机会,导致脱墨浆白度降低,还会造成 纤维的降解,使废纸浆的成纸质量下降[38]。因此通常最佳碎浆温度取 50 ~ 60℃ 。

  表 4 碎浆温度对水性油墨印刷废纸脱墨效果的影响[36]

  水性油墨印刷废纸脱墨浆白度的降低主要与碎浆 过程中水性油墨的粒径小且缺乏疏水性相关。在废纸 碎浆阶段,小颗粒的水性油墨很容易被多孔性纤维再 吸附,有的甚至沉积在纤维细胞腔或纹孔中,无论浮 选还是洗涤过程后续都难以将其高效去除。因此在水 性油墨废纸脱墨过程中,为了避免水性油墨的过度分 散,应采用中性 ( 酶促) 脱墨或改良的弱碱两段浮选脱墨技术。也可以在中浓、中速、短时间碎浆的工 艺条件下添加 Ca2 + 、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及一些聚合物改变水性油墨颗粒的胶体性 质,从而促进水性油墨颗粒的絮聚,提高其浮选效率。降低水性油墨在纤维上的吸附将提高废纸回用过 程中成纸质量以及废纸回收利用率,这将有效缓解造 纸行业所面临的资源短缺与污染负荷高等问题。

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